綠色化學(xué)品聚天冬氨酸的合成與應(yīng)用進(jìn)展
聚天冬氨酸( Polyaspartic acid) 是近幾年來在
全球銷量日增的綠色化學(xué)品, 它是一種帶有羧酸側(cè)
鏈的聚氨基酸, 可完全生物降解, 對環(huán)境友好。在
工業(yè)高度發(fā)達(dá)的今天, 環(huán)境問題越來越引起人們的
重視,聚天冬氨酸的合成與應(yīng)用倍受各國的關(guān)注。
聚天冬氨酸可以改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu), 是一種優(yōu)良的阻垢分散劑,用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐及
油氣田水處理;聚天冬氨酸具有良好的降粘作用;
聚天冬氨酸作為肥料增效劑, 能促進(jìn)植
物生長; 它還具有優(yōu)良的保濕性能, 用于日用化妝品和保健用品的制造; 由聚天冬氨酸制
備高吸水樹脂; 另外, 由聚天冬氨酸制備的給藥載體材料已被廣泛地應(yīng)用于計劃生育、抗腫瘤等藥物上。
聚天冬氨酸應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛, 市場容量很大, 它的生產(chǎn)和使用必然帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社
會效益。Donlar 公司因開發(fā)熱縮聚天冬氨酸曾獲得了1996 年度美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎, 目前Donlar 和Bayer 公司都有工業(yè)裝置投入生產(chǎn)。本文綜述了近年來聚天冬氨酸的合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展。
1 聚天冬氨酸的合成
合成聚天冬氨酸的原料主要有二類,一類是以L-天冬氨酸為原料,另一類是以馬來酸酐及其衍
生物為原料,合成方法分述如下。
1.1 以L - 天冬氨酸為原料
L-天冬氨酸熱縮合成聚天冬氨酸反應(yīng)方程式為:
核磁共振測定結(jié)果顯示,β體約占75 % , α體約占25 %。
以L - 天冬氨酸為原料熱縮合成聚天冬氨酸,
工藝簡單,反應(yīng)過程除生成少量水蒸汽外,對環(huán)境
無任何污染。根據(jù)反應(yīng)條件的不同,可得到產(chǎn)品的質(zhì)均相對分子質(zhì)量在1000～200000范圍內(nèi)。
1.1.1 直接熱縮合成
將一定質(zhì)量的L-天冬氨酸放入200～270℃的油浴或馬弗爐中,
天冬氨酸熱縮合成聚琥珀酰亞胺(Polysuccinimide),每隔一段時間測定失重并計算其轉(zhuǎn)化率,表1為30gL-天冬氨酸在250 ℃下的反應(yīng)結(jié)果。
將聚琥珀酰亞胺在堿性條件下水解成聚天冬氨酸,凝膠色譜法測得該產(chǎn)物質(zhì)相對分子質(zhì)量在1000～5000。
1.1.2 酸催化下熱縮合成
L - 天冬氨酸中,加入適量的酸催化劑, 攪拌成均相混合物,置于恒溫的烘箱中反應(yīng)。所得產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性,水解成聚天冬氨酸。反應(yīng)條件及產(chǎn)物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量見表2 。
該反應(yīng)所得產(chǎn)物碾磨成粉狀后, 進(jìn)行二次熱縮合反應(yīng),可得到質(zhì)均相對分子質(zhì)量在100000～200000的聚天冬氨酸。
1.1.3 在溶劑中催化聚合
在硫醚溶劑或環(huán)狀碳酸酯溶劑中,催化聚合天冬氨酸, 溶劑包括: 環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、二
甲基環(huán)丁砜、二甲基砜、甲乙砜、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯等,反應(yīng)溫度50～200℃,反應(yīng)時間
015～12 h,凝膠色譜法測得樣品的質(zhì)均相對分子質(zhì)量,結(jié)果見表3 。
1.2 以馬來酸酐及其衍生物為原料
馬來酸酐與氨反應(yīng)生成聚天冬氨酸的方程式
核磁共振測定結(jié)果顯示,β體約占85%,α體約占15%。
以馬來酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸,具有原料易得, 生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢,但所得聚合產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較低。
1.2.1 馬來酸酐與氨在高壓釜中反應(yīng)
在溶劑中, 馬來酸酐與氨的物質(zhì)的量比為1∶
018～1 ∶112 , 反應(yīng)溫度150 ～ 300 ℃, 反應(yīng)壓力
012～710 MPa , 反應(yīng)時間5～300 min。溶劑可以
是水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等, 所得產(chǎn)物
的質(zhì)均相對分子質(zhì)量為500～10 000 。
1.2.2 馬來酸酐及其衍生物與含氮化合物反應(yīng)
馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及其衍生物與脲、異脲、氨基甲酸、碳酸氫銨、碳酸銨等在漿式干燥
器中充分混合,進(jìn)入螺桿擠出機(jī)中,反應(yīng)溫度160～220 ℃,反應(yīng)時間110～60min,所得產(chǎn)物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量為1000～5000 。
1.2.3 馬來酸酐與氨的二步法反應(yīng)
首先,馬來酸酐與氨水在低于150 ℃下反應(yīng)生成馬來酸銨鹽, 然后反應(yīng)混合物在200 ℃以上熱縮合成聚琥珀酰亞胺, 在堿性條件下水解成聚天冬氨酸,該產(chǎn)物質(zhì)均相對分子質(zhì)量為3000～12000。
2 聚天冬氨酸的應(yīng)用
聚天冬氨酸是一類化合物,根據(jù)其相對分子質(zhì)量的不同,可分別應(yīng)用在阻垢,降粘,農(nóng)田及吸水樹脂等方面。
2.1 綠色阻垢劑
聚天冬氨酸是無毒、無污染、可降解的綠色阻垢劑,從20 世紀(jì)90 年代以來,成為世界各國特別是美國、德國、日本各大化學(xué)公司研究開發(fā)熱點。我國從1999 年開始,陸續(xù)出現(xiàn)了多篇相關(guān)的研究
報道。研究結(jié)果顯示,聚天冬氨酸熱穩(wěn)定性好、阻垢性能優(yōu)異、投加量少。質(zhì)均相對分子質(zhì)量在4000左右的聚天冬氨酸阻碳酸鈣垢性能優(yōu)于
聚馬來酸和聚丙烯酸;在Ca2 +質(zhì)量濃度為1200mg/L時,阻碳酸鈣垢率仍可保持近50 %;當(dāng)
pH為1015,投加藥劑質(zhì)量濃度為3mg/L時,阻垢率仍能達(dá)到90 %以上;溫度從40 ℃增加到80 ℃,阻垢率隨著溫度的升高而下降的幅度較小。所以,聚天冬氨酸是一種可應(yīng)用于高溫、高鈣離子濃度水系統(tǒng)的水處理劑。
2.2 鉆井液降粘劑
聚天冬氨酸能降低鉆井液的粘度。在膨潤土泥
漿中,聚天冬氨酸加入量越大,降粘效果越好, 質(zhì)
均相對分子質(zhì)量為12 700 的聚天冬氨酸, 加入量
為014 %時,降粘率為70159 %,達(dá)到油田化學(xué)中
降粘劑的要求。在標(biāo)準(zhǔn)泥漿中,質(zhì)均相對分子質(zhì)量
為17 000 的聚天冬氨酸, 加入量為011 %時, 降粘
率為70151%;加入量為013%時,降粘率為
79149%。聚天冬氨酸還具有較好的抗鹽和抗鈣性能。
2.3 肥料增效劑
聚天冬氨酸不是肥料,也不是激素,在不施肥的情況下僅施用它,對植物的生長沒有明顯優(yōu)勢。質(zhì)均相對分子質(zhì)量為3000～5000的聚天冬氨酸供
給植物時(通常在根部或葉片處),能增強(qiáng)植物對肥料的攝取,使植物更有效地利用養(yǎng)分故稱其為
肥料增效劑。研究結(jié)果顯示, 在相同施肥量情況下, 使用聚天冬氨酸01015～316g/m2,能增加
谷物產(chǎn)量5 %～30 %;在得到相同谷物產(chǎn)量的情況下,可減少1/ 2～1/3的肥料用量, 極大改善農(nóng)村
的生態(tài)環(huán)境。所以,聚天冬氨酸在農(nóng)業(yè)上的推廣應(yīng)用, 有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益和重大的社會效益。
3 結(jié)束語
聚天冬氨酸及其衍生物由于可完全生物降解,
又具有螯合和分散功能, 越來越被廣泛重視。目
前,國內(nèi)科研工作者對其阻垢性能開展了大量的研
究工作,但在降低成本、推廣使用上還有待努力;
聚天冬氨酸的其它應(yīng)用研究在國內(nèi)報道很少, 與國
外的差距較大,應(yīng)加大研究力度, 使綠色化學(xué)品真
正地造福于人民。
